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  • 納米材料在緩/控釋農藥中的研究進展
  • 發布時間: 2019-06-20 點擊次數:157 
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    納米科技是21世紀主導科學中前沿的主題科學,納米材料因其具有小尺寸效應、大比表面積、高反應活性、量子效應等,而得到了廣泛的應用,如醫藥、材料、信息與通訊技術以及環保與能源開發等。近幾年納米材料與技術在農業領域的應用取得了一定進展,利用納米科學與技術開發高效、安全的農藥新劑型,實現化學農藥的提質增效、節量減排和降低殘留污染,已經成為當前的研究熱點。
     
    利用納米材料的靶向傳輸與控釋功能,改善化肥、農藥、獸藥以及飼料等農業投入品的有效利用率,降低殘留與污染。將納米技術與農藥的研制相結合,已形成一個新興的納米農藥研究領域。納米農藥的出現,不僅大大降低了用藥量,提高了藥效,在使用經濟性上也得到突破,真正體現了使用濃度低、殺蟲防病譜廣、病蟲害不易產生抗性、對人畜低毒、農藥殘留少、對環境污染小等諸多優點。
     
    1 納米載體材料在農藥中的應用
     
    目前,作為藥物載體的納米材料有金屬納米顆粒(如超順磁性氧化鐵、無機納米材料、納米金、生物降解性高分子納米顆粒(如殼聚糖、聚酰胺樹狀體)及生物活性納米顆粒(如納米羥基磷灰石、碳納米管)等。下面簡單介紹幾種納米載體材料在農藥中的應用。
     
    1.1 無機納米多孔材料
     
    無機納米多孔材料由于具有物理學穩定性和良好的生物穩定性,比表面積和表面能大,吸附力強,穩定性高,表面有大量可控反應的化學官能團,廣泛用于藥物擔載和釋放領域中,如碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦等,其中納米二氧化硅常被用作植物中的農藥載體,已被認為是減少濫用常規農藥的新方法。
     
    Xiang等采用共沉淀法,利用可溶性淀粉(SS)調控制備多孔碳酸鈣微球(PCMs),作為撲草凈(PMT)的納米載體,用以制備緩釋除草劑。在熱處理的條件下,可溶性淀粉(SS)分子自組織成納米聚集體,通過螯合和靜電相互作用結合Ca2+,然后,通過可溶性淀粉(SS)聚集體調節異相成核將CO32-引入到產生CaCO3納米顆粒(CNP)中,最后形成淀粉基多孔碳酸鈣微球(PCMs-SS)。與傳統除草劑相比,PCMs-SS除草劑具有更高的利用效率和雜草控制率,是未來綠色農藥的應用前景。Zhao等合成了負載嘧霉胺的介孔二氧化硅納米粒子(Py-MSNs),其粒徑分布為200~300 nm。將載藥納米顆粒應用于黃瓜葉上,結果表明:Py-MSNs更有利于黃瓜植株的吸收,而不是基底吸收,并且劑量對黃瓜植物中Py-MSNs的分布和消散速率幾乎沒有影響,Py-MSNs在葉子中具有較低的積累的風險。
     
    納米二氧化硅外觀為無定形白色粉末,粒子尺寸范圍為1~100 nm,微結構為球形,呈絮狀和網狀的準顆粒結構。由于其結構的特殊性,作為載體材料,其改性方法有多種,常見的有液晶模板法、溶膠-凝膠法、耦合交聯法等。
     
    Cao等采用液晶模板法制備粒徑為110 nm左右、孔徑為3.7 nm左右的介孔二氧化硅納米粒子(MSN)。利用分子間的靜電相互作用和氫鍵,將水溶性殼聚糖(CS)衍生物N-(2-羥基)丙基-3-三甲基氯化銨(HTCC)包覆于負載吡咯菌素介孔二氧化硅納米粒子(MSN)的表面。研究結果表明,HTCC涂層大大提高了吡咯菌素的負載效率(LC)(40.3%)。載藥納米顆粒初始具有較快的釋放速率,隨后緩慢釋放,可以顯著的降低施藥量,提高利用率。Wang等通過超聲波法,將阿維菌素與多孔二氧化硅納米粒子混合,制備了阿維菌素多孔二氧化硅納米粒子(Abam-PSNs)。研究結果表明:Abam-PSNs可以通過改變二氧化硅納米顆粒的多孔結構,改善阿維菌素的可控釋放、光穩定性和水溶性,有利于提高生物利用度,減少農藥殘留。
     
    Li等采用溶膠-凝膠法制備了殼層厚度為5~45 nm、孔徑為4 ~5 nm左右的多孔中空二氧化硅納米粒子(PHSNs)。PHSNs的殼層厚度是由Na2SiO3·9H2O/CaCO3的反應物配比決定的。研究結果表明:隨著殼層厚度的增加,阿維菌素的負載量逐漸減小,而負載阿維菌素PHSNs的抗紫外性能隨著殼層的增加而提高,PHSNs殼層的厚度對阿維菌素釋放有顯著的影響。
     
    Yang等采用2步法制備了裝載Ag+納米粒子的介孔二氧化硅微膠囊負載型。首先,通過靜電作用將Ag+離子吸附在單分散磺化聚苯乙烯(PS)微球表面,然后用聚乙烯吡咯烷酮進行還原和保護,得到PS-Ag復合微球。然后,通過正硅酸乙酯(TEOS)的水解和聚合產生的二氧化硅膠體,利用氫鍵自組裝在PS-Ag復合球上,形成二氧化硅殼,最后通過煅燒去除PS芯和PVP。結果表明:銀納米粒子以基本物質的形式分散地負載在二氧化硅殼的內壁上,殼由單層相互連接的二氧化硅顆粒和中孔組成。這種獨特的結構可以有效地避免傳統Ag膠體體系中存在的團聚問題,緩釋Ag+離子,使其通過殼層中的中孔通道向外部介質擴散,從而誘導抗菌活性。
     
    林春梅等以納米SiO2為原材料,采用硅烷偶聯劑KH-570對其進行表面改性,制備了具有疏水性的改性納米SiO2。結果表明:經過硅烷偶聯劑改性后的納米SiO2分散性和親油性都有較好的改善,在乙醇中對阿維菌素的吸附率從13.98%提高到31.36%,并對阿維菌素具有較好的緩釋效果,在溶出介質中對阿維菌素的控制釋放時間可以持續80 h,所以,經硅烷偶聯劑改性后的納米SiO2可以作為疏水性藥物的控釋載體。Dharanivasan等在研究了使用金屬氧化物納米顆粒(SiO2、TiO2和ZnO NPs)來調節誘餌分配器中甲基丁香酚排出的范圍,發現含有TiO2NPs(稀釋度:10-5)的甲基丁香酚在長達12周的時間內表現出更多的果蠅捕獲量,主要是由于金屬氧化物納米顆粒負載甲基丁香酚具有緩釋的功能。
     
    1.2 環境相應型納米載體材料
     
    環境響應性載體材料是一種新興的智能復合材料,能夠響應酶、氧化還原、pH值、光、溫度、電場、磁場和離子強度等環境刺激的變化,實現有效成分的靶向控制釋放,在藥物控釋方面表現出突出的優越性,具有廣闊的應用前景,已成為目前醫藥、食品和環境工程等領域的研究熱點。
     
    1.2.1 pH值調控型
     
    Xiang等采用毒死蜱(CPF)、聚多巴胺(PDA)、綠坡縷石(ATP)和海藻酸鈣(CA)組成的納米系統開發了pH值響應控釋毒死蜱(PRCRC)。其中,CPF被吸附在納米網絡結構的PDA修飾的ATP(PA)中,通過氫鍵和靜電吸引獲得CPF-PA。隨后,CPF-PA與CA結合,通過交聯反應形成多孔CPF-PACA水凝膠球,其中PA充當骨架。PRCRC球體在堿性溶液中溶液中容易破裂,進而釋放毒死蜱(CPF),因此可以通過調控pH來實現納米農藥的智能控釋。另外,該多孔水凝膠球可以有效地保護CPF分子免受紫外線下的降解,同時PACA水凝膠具有良好的生物相容性以及生物安全性。
     
    王冕等以改性納米二氧化硅為穩定劑,通過反相Pick-ering乳液聚合法制得了聚α-甲基丙烯酸/二氧化硅復合微膠囊。微膠囊平均粒徑約為10 μm。合成的微膠囊壁由顆粒層和聚合物層2層組成,壁厚約為1 μm。所制備的微膠囊具有良好的pH值敏感性,在堿性體系中釋放量為15.0%,在酸性體系中的釋放量提高至98.4%,可以通過改變緩釋介質的pH值來控制釋放速度。
     
    1.2.2 溫敏熱敏型
     
    Chi等采用凹凸棒石(ATP)、NH4HCO3、氨基硅油(ASO)、聚乙烯醇(PVA)和草甘膦(Gly)組成的納米復合材料,制備了具有核殼結構的溫度響應型控釋除草劑顆粒(TCHP)。其中,ATP-NH4HCO3-GLY混合物作為核心,ASO-PVA充當外殼。凹凸棒石(ATP)具有多孔的微/納米網絡結構,能夠結合大量的草甘膦(Gly)分子。NH4HCO3作為發泡劑,可以產生CO2和NH3氣泡,在ASO-PVA殼層中形成大量的微孔/納米孔,有利于Gly的釋放。通過溫度可以有效地調節孔隙量,同時PVA殼在高溫下易溶解在水溶液中,因此可以有效地控制Gly的釋放。另外,疏水性氨基硅油(ASO)可以使TCHP在水溶液中穩定性存在至少3個月。
     
    Lu等通過細乳液聚合,將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)單體引入到涂覆在辛烷液和甲基丙烯酸3-三甲氧基硅氧烷丙酯周圍的苯乙烯共聚物中,合成了一種熱敏有機-無機雜化納米微膠囊。研究結果表明:NIPAM單體的引入和溫度均影響納米微膠囊中甲酚紅的加載和釋放,微膠囊在臨界溫度以上具有一定的滲透率,但滲透率在臨界溫度以下不明顯,這表明該納米微膠囊可實現“開-關”型環境熱敏控制吸收和釋放。Ichikawa等通過空氣懸浮涂布技術(Wurster方法)進行制備了直徑約100 μm的熱敏藥物微膠囊,該微膠囊具有用卡巴色素磺酸鈉(CCSS,水溶性模型藥物)顆粒和由含有納米尺寸熱敏水凝膠的乙基纖維素基質組成的熱敏涂層的核心層。水凝膠顆粒由復合膠乳和聚[N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)]殼組成,其可以響應環境溫度變化可逆地改變殼層厚度。
     
    1.2.3 磁性調控型
     
    Xiang等通過原位沉積法制備微納米多孔磁性載體材料(硅藻土/Fe3O4),然后將除草劑(草甘膦)和殺蟲劑(氯氰菊酯)分別負載于其上,最后由殼聚糖包覆,構建具有磁性回收pH值響應控釋農藥(PRCRP)。由于殼聚糖可以在酸性條件下溶解,進而實現農藥的控制釋放。由于Fe3O4的磁性賦予PRCRP的磁性收集性能,在農藥釋放后,PRCRP可以方便地與水和土壤分離,具有較高的回收率。PRCRP在雜草表面和害蟲表皮上具有高粘附能力以及顯著的控釋性能,對雜草和害蟲具有出色的控制效果,并且在實踐中具有潛在的回收性。該技術在減少農藥殘留和環境風險方面具有巨大的應用前景。
     
    1.2.4 光敏調控型
     
    Liang等通過乳液-溶劑蒸發法和化學改性,制備了生物刺激貽貝阿維菌素納米粒[P(St-MAA)-Av-Cat],其對作物葉片具有很強的附著力。該納米粒為直徑約120 nm的球體,負載阿維菌素量高達50%(w/w),具有優異的儲存穩定性以及持續的釋放性。負載的光敏阿維菌素對紫外線有很大的改善。
     
    1.3 可生物降解高分子材料
     
    可生物降解的高分子材料由于其生物相容性和生物降解性使其可作為藥物控制釋放載體,如聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA,又稱聚乳酸)、聚己內酯(PCL)、聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)、殼聚糖、聚乙二醇、植物油等,被經常用于納米農藥的載體材料。
     
    Zhang等用兩親共聚物甲氧基聚(乙二醇)-聚(丙交酯-共-乙交酯)(mPEG-PLGA),采用雙乳液法,制備了有效霉素和己唑醇的共傳遞納米顆粒(NPs)。共傳遞納米顆粒(NPs)具有良好的粒度分布以及緩慢釋放性能,其對水稻紋枯病菌的殺菌效果優于傳統農藥制劑。
     
    Xu等通過化學交聯制備了可生物降解的殼聚糖-丙交酯共聚物(CPLA),將其作為疏水性農藥-唑菌胺酯載體,采用納米沉淀法制備了負載唑菌胺酯的納米顆粒。通過改變共聚物與唑菌胺酯的進料質量比50∶1~5∶1,可以將負載農藥的納米顆粒的尺寸調節在77~128 nm之間。Zhang等利用殼聚糖與聚丙交酯(PLA)和1,2-二棕櫚酰基-sn-甘油基-3-磷酸乙醇胺(DPPE)反應,制備新型兩親共聚物納米顆粒。采用納米沉淀或乳液/溶劑蒸發法制備負載親脂性有機磷農藥毒死蜱共聚物的納米顆粒。所得納米顆粒具有高載藥性和緩釋性。該納米顆粒的粒徑、負載量(LC)和包封效率(EE)隨著共聚物與毒死蜱的質量比的增加而降低,可以通過調節共聚物與毒死蜱的比例來控制毒死蜱的釋放速率。
     
    Yearla等采用通過納米沉淀法構建了一個穩定的除草劑———優化的敵草隆納米制劑(ODNF),其具有5.17%±0.49%敵草隆負載效率(DLE)和74.3%±4%包封效率(EE)。通過FESEM/TEM發現ODNF中納米顆粒的尺寸為(166±68) nm。所采用的莖桿木質素納米載體材料控釋納米制劑中作為重要的開發價值。Chen等采用可生物降解的聚合物聚(L-組氨酸)(PLHis)、殼聚糖,在pH值為4.6的乙酸鹽緩沖溶液中,制備得到新型聚(L-組氨酸)-殼聚糖/藻酸鹽復合物微膠囊。獲得的微膠囊呈球形,分散均勻,具有光滑的表面和較窄的尺寸分布范圍,其可作為一種藥物載體材料。
     
    Zhao等利用聚陽離子和聚陰離子之間的靜電相互作用形成多層微膠囊殼。在硫酸軟骨素(CS)的懸浮液中,通過碳酸鈉與四水硝酸鈣溶液反應,合成摻雜硫酸軟骨素(CS)微米級碳酸鈣(CaCO3)顆粒,然后利用靜電層層自組裝交替地將帶有相反電荷的生物聚合物沉積到合成的顆粒上,然后進一步利用戊二醛交聯固化微膠囊殼層結構。通過調節pH值,控制CaCO3模板的分解,進而獲得多層殼內CS整合的微膠囊,其可以作為一種生物載藥微膠囊裝置,用以控制藥物分子的加載與釋放。馮博華等通過全天然產物蓖麻油酸酐(RAN)與羧甲基殼聚糖(CMC)的酰化反應,合成了羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸(CMC-g-RA)共聚物。以CMC-g-RA為載體,通過在中性水中自組裝大分子膠束的增溶作用,與植物源農藥魚藤酮(Rot)一起制備了一種新型的農藥納米粒子水分散劑。結果表明:所形成的納米粒子干燥后外觀形態呈密實光滑的球狀,粒徑在200~500 nm之間,具有較窄的粒徑分布,表面帶負電荷;Rot的負載率在20%~68%范圍內。改變Rot和CMC-g-RA溶液的質量濃度配比,可調節納米粒子的物理性能;控制農藥的負載率,有助于調控該新型制劑速效與緩釋之間的關系。
     
    1.4 納米固體分散體
     
    農藥固體納米分散體是將納米技術與農藥固體分散體制備技術相結合的一種農藥新劑型,是藥物以納米尺度的微粒、微晶形態均勻分散在固態水溶性載體中形成的固體納米劑型。該劑型在杜絕有機溶劑和大幅度減少表面活性劑用量的同時,克服了水基化納米劑型穩定性差的瓶頸問題,提高了難溶性農藥在水中的分散性,有利于增加農藥在葉面的粘附性和滲透性,進而提高其生物利用度,節約農藥使用量,降低殘留污染。
     
    Cui等采用高壓均質法與冷凍干燥法相結制備了氯蟲苯甲酰胺固體納米分散體,已解決其溶解性差的問題。研究發現不同農藥含量的固體納米分散體的平均粒徑均小于75 nm。對小菜蛾的生物測定結果表明固體納米分散體的毒性分別是原藥制劑和水懸浮劑濃度的3.3倍和2.8倍。此外,固體納米分散體可以完全避免有機溶劑的使用,顯著減少表面活性劑和具有高濃度納米制劑的優點。
     
    Cui等采用熔融乳化和高速剪切方法,研制出一種新型、高效、環保的固體納米高效氯氟氰菊酯分散體配方。該固體納米分散體在分散性、穩定性以及生物利用度等方面均優于常規農藥制劑。同時該配方不含有機溶劑,不僅減少了表面活性劑的使用,提高了作物的應用效率,減少了食品中農藥殘留和農藥對環境的污染。
     
    Zn3P2是一種急性和有效的殺鼠劑,廣泛用于嚙齒類動物。Jiang等采用反相微乳液法,通過海藻酸鈉與氯化鈣反應合成了Zn3P2 /海藻酸鈣(Zn3P2/CA),進而負載了Zn3P2。結果表明:Zn3P2 /CA為納米微球,平均粒徑為353.9 nm,粒子分散指數(PDI)為0.195,并且具有較好的緩釋性能和良好的環境相容性。與Zn3P2原藥相比,Zn3P2/CA的適口性和功效得到顯著改善和提高,可有效掩蔽Zn3P2原藥的氣味,提高毒殺能力。
     
    1.5 水基型納米農藥
     
    20世紀80年代以來,由于環境安全、食品安全的推動,水基化農藥劑型的研究發展迅速。因此,以水為基質的農藥劑型如微乳劑(ME)、水乳劑(EW)、懸浮劑(SC)、懸乳劑(SE)等逐步取代以有機溶劑為基質的乳油,既可節約大量的能源又可減輕對環境的污染,還可減少對生產者、操作者的危害。
     
    氯蟲苯甲酰胺(CAP)作為一種傳統的農藥,由于在有機溶劑中的溶解性差,大大限制了其應用范圍。Liu等采用水包油固體(S/O/W)雙乳液法結合預混膜乳液,構建了高負載量的氯蟲苯甲酰胺(CAP)微膠囊配方。這種微膠囊制劑不僅具有良好光和熱穩定性,這可以通過調節多孔微膠囊的表面孔隙率和尺寸調節農藥原藥的釋放速率。Chaw等開發一種環保型水包油(O/W)納米乳液體系,該納米乳液體系可以增加除草劑草甘膦的滲透和吸收性。
     
    張龍等研究表面活性劑復配制備水基型氯氰菊酯微乳劑的穩定性及潤濕展布性。采用紫外-可見分光光度法和氣相色譜法測定水基型氯氰菊酯微乳劑的穩定性,用視頻光學接觸角測量儀測定其表面張力和在‘楊福麥-7116’葉面上的接觸角。結果表明:該農藥微乳劑具有較好的化學穩定性和經時穩定性;表面張力較低,且與‘楊福麥-7116’葉面接觸角小,鋪展速度快,在植物葉面易附著、易潤濕、易鋪展,宜用于農用噴灑。Papanikolaou等采用檸檬油萜烯作為分散劑,聚山梨醇酯作為穩定劑,以及水與甘油的混合物作為分散的水相,將除蟲菊酯制備成納米油包水微乳液制劑。與商業除蟲菊酯懸浮制劑相比,納米除蟲菊素微乳液對棉蚜具有優異的殺蟲效果。
     
    2 未來與展望
     
    當前利用納米材料與技術發展納米農藥新劑型,已經成為國際納米農業領域的研究熱點之一,也已在緩解農藥濫用所造成的食品殘留與環境污染等方面顯示了良好的應用前景。納米技術在農藥研究領域有著廣闊的應用前景,不僅為農藥新劑型研究提供了先進的手段,還可以用于改造傳統劑型,有望克服傳統農藥工藝無法解決的難題,從而使農藥劑型越來越接近農業生產的需要。
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